Caractérisation des cinétiques de cristallisation du poly(éther éther cétone) (PEEK) par mesure de la chaleur spécifique en calorimétrie différentielle à balayage rapide

La caractérisation de la cristallisation des polymères semi-cristallins pendant leur mise en forme est nécessaire pour la compréhension des relations entre les paramètres procédé et les propriétés des pièces réalisées. Dans les procédés de soudage de pièces thermoplastiques par exemple, l’interaction entre la diffusion des chaines à l’interface et la cristallisation peut entrainer des variations significatives de la qualité de l’adhésion en fonction du cycle de température imposé. Le poly(éther éther cétone) (PEEK) est un polymère thermoplastique semi-cristallin haute performance présentant d’excellentes propriétés mécaniques et une bonne stabilité thermique, utilisé notamment pour des applications structurelles dans l’industrie aérospatiale et automobile. La cristallisation du PEEK en conditions isothermes et non-isothermes à des vitesses jusqu’à 30K/min a été étudiée de manière extensive en calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ; cependant, aucune étude ne présente de résultats en conditions non-isothermes pour des vitesses de refroidissement proches de celles des procédés industriels (10-100K/s).

Dans ce travail, la cinétique de cristallisation non-isotherme du PEEK est étudiée à l’aide d’un calorimètre différentiel à balayage rapide (FSC) permettant des vitesses de chauffe et refroidissement jusqu’à 10000K/s. Des essais préliminaires ont montré que l’analyse directe des courbes de refroidissement n’est pas possible à cause d’un ratio signal/bruit trop faible ; par conséquent, une nouvelle méthode de cristallisation par paliers a été employée pour quantifier le degré de cristallinité à partir des courbes de chauffe. Le protocole utilisé consiste à maintenir l’échantillon au-dessus de la température de fusion pour effacer l’historique thermique, puis refroidir à la vitesse d’intérêt jusqu’à une température fixée (150∘C < Tq < 300∘C) avant de tremper la microstructure obtenue. L’échantillon est ensuite chauffé pour fondre les cristaux formés lors du refroidissement. L’essai est répété pour plusieurs valeurs de Tq afin de reconstruire de manière discrète la cinétique de cristallisation. A des vitesses de refroidissement élevées, ou pour un haut degré de surfusion, la présence de deux pics de fusion est observée. Des travaux précédents ont montré que ceci est dû à un phénomène de fusion/recristallisation pendant la phase de chauffage ; l’intégration directe des pics de fusion n’est donc pas adaptée pour évaluer la cristallinité induite par le refroidissement. Une méthode consistant à évaluer la variation de la chaleur spécifique du matériau sous la température de transition vitreuse est donc proposée. Ce travail expérimental a permis l’édition de diagrammes procédés (TTT, TRC) à des vitesses de refroidissement identiques à celles des procédés industriels. Un modèle analytique de la cinétique de cristallisation est également proposé pour prendre en compte cristallisation primaire et secondaire.